硅灰石纖維是一種tr的偏硅酸鈣礦，具有較大的長徑比，是一種優(yōu)良的填充改性劑，多用于聚合物的增強(qiáng)。聚酰胺6(PA6)是應(yīng)用最為廣泛的工程塑料，具有半結(jié)晶，其結(jié)晶行為的變化對(duì)材料的物、化學(xué)等各方面性能產(chǎn)生重要的影響。國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)無機(jī)填料填充PA6復(fù)合材料的結(jié)晶行為進(jìn)行了廣泛研究，其研究方向主要集中在無機(jī)納米粒子方面，但是在無機(jī)纖維狀，特別是硅灰石纖維填料影響PA6結(jié)晶行為方面的研究較少。

    本實(shí)驗(yàn)試圖通過引入纖維狀的硅灰石為增強(qiáng)增韌劑，探討了PA6復(fù)合材料中由于各組分的相容性及其界面作用引起的成核用最終導(dǎo)致結(jié)晶行為的變化。

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用DSC法以及3種非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的理論方法（即Jeziorny法、Ozawa法及Mo法）研究了PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為。

通過分析其結(jié)晶行為獲得部分結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的參數(shù)，對(duì)由硅灰石纖維引起的結(jié)晶方面的影響做進(jìn)一步了解，以期對(duì)PA6Rt:灰石纖維復(fù)合材料的后續(xù)研究應(yīng)用提供一定的理論支持。

l實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

PA6，M2400，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；硅灰石纖維，江西華杰泰礦纖科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH-570，曲阜市萬達(dá)化工有限公司；

高熔體流動(dòng)速率PP，自制，中北大學(xué)塑料研究所；

馬來酸酐接枝聚丙烯(MPP)，自制，中北大學(xué)塑料研究所。

1.2儀器與設(shè)備

 同向雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-36，南京誠盟機(jī)械有限公司；

注射機(jī)，S2-100/80，張家港市維達(dá)利源機(jī)械有限公司，差示掃描量熱儀(DSC)，822e，METTLER公司。

1.3復(fù)合材料的制備

    將硅烷偶聯(lián)劑KH-570與硅灰石纖維置于高速攪拌機(jī)中混合均勻，將改性后的硅灰石纖維與MPP混合均勻后經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出，制作母料。

然后按照一定比例與PA6混合均勻，經(jīng)注射機(jī)注塑成測試樣條。

1.4測試方法及條件

    將所制備的PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料制成粉末，在80℃下真空干燥8h用于差示掃描量熱(DSC)測試。測試時(shí)先用高純銦進(jìn)行校正，稱取2～3 mg樣品在高純度氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行測試。測試過程為：以50℃/min的升溫速率升至270℃，恒溫5 min以xc熱歷史，再以不同的降溫速率(5、10、l5、20及30℃hniii)降至室溫。獲得一系列不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線。

2結(jié)果與討論

2.1降溫速率對(duì)非等溫結(jié)晶行為的影響

   以相對(duì)結(jié)晶度為1%和99%時(shí)的溫度作為結(jié)晶過程的開始和結(jié)束的溫度（正和）)結(jié)晶開始溫度(T1)與結(jié)束溫度(Te)之差。根據(jù)復(fù)合材料體系的結(jié)晶藍(lán)線和X-t、X-T曲線獲得相應(yīng)的結(jié)晶行為參數(shù)，見表l。

根據(jù)以上圖表分析可知，隨著降溫速率的增加，結(jié)晶起始和終止溫度(王、Te)和結(jié)晶峰溫度(Tp)的位置明顯地向低溫方向偏移，且峰形逐漸變寬。

達(dá)到{zd0}結(jié)晶速率的時(shí)間( tmax)和半結(jié)晶時(shí)間(tl/2)明顯縮短。另外隨著硅灰石纖維含量的增加，在相同的降溫速率下，復(fù)合材料正、Te及Tp均向低溫方向移動(dòng)。這表明當(dāng)降溫速率較小時(shí)，聚合物在較高的溫度開始結(jié)晶，隨著降溫速率的增大，聚合的分子鏈折疊進(jìn)入晶格的速度跟不上溫度下降的速度，導(dǎo)致晶核形成和生長的時(shí)間變短，復(fù)合材料體系的結(jié)晶完善程度變差，導(dǎo)致隨著降溫速率的增大，結(jié)晶的過冷度增大，結(jié)晶的時(shí)間縮短，達(dá)到同一結(jié)晶度所用的時(shí)間變短。

2.2 Jeziorny法處理復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為Avrami方程是常用的描述聚合物結(jié)晶行為的動(dòng)力學(xué)方程。

(2)式中：X為體系f時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；，z為Avrami表2可以看出，在初期結(jié)晶階段，PA6及PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料的Avrami指數(shù)n，分別介干3.97—4.60.11～5.20之間，這表明復(fù)合材料進(jìn)行了異耜成核。在二次結(jié)晶階段．PA6及其復(fù)合材料的n2值分別介于1.67～2.05和1.48～2.43之間。這說明由于結(jié)晶后期，球晶的相遇或碰撞改變了結(jié)晶的生長方式，其主要生長方式變?yōu)橐痪S線性；而且在整個(gè)結(jié)晶過程中，隨著降溫速率的增大，非等溫結(jié)晶速率常數(shù)(先增大后減小。同時(shí)，在同一降溫速率條件下，隨著硅灰石纖維含量的增加，非等溫結(jié)晶速率常數(shù)整體上呈降低趨勢。這說明硅灰石纖維的加入對(duì)PA6的結(jié)晶生長過程產(chǎn)生一定的影響。

2.3 0zawa法處理復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為 Ozawa基于Evans理論，考慮到聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn)，將Avrami方程應(yīng)用到非等溫結(jié)晶過程。

從圖5可以看出，得到的lg[-ln(l．XT)lg西曲線并不具有線性關(guān)系，其原因可能是在Ozawa方程的推導(dǎo)過程中未考慮次級(jí)結(jié)晶過程的特點(diǎn)，忽略了在次級(jí)結(jié)晶過程中結(jié)晶的成核和生長對(duì)外界因素（如溫度、降溫速度）的敏感程度。對(duì)于所選定的菜一溫度兀在某一降溫速率下所對(duì)應(yīng)的相對(duì)緒晶度雖處于初期結(jié)晶階段，但當(dāng)降溫速率變化后，這一溫度所對(duì)應(yīng)的可麓是二次結(jié)晶過程，所以O(shè)zawa法不適合描述PA6及PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料體系的非等溫結(jié)晶過程。

2.4 Mo法處理復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為 莫志深等將Avrami方程和Ozawa方程相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)出了聚合物在某一結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動(dòng)為某一溫度下，單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度所需的降溫速率，其值越大，表明聚合物體系的結(jié)晶速率越小。

根據(jù)方程(6)，以lg空對(duì)lgt作圖，所得關(guān)系曲線如圖6所示，對(duì)所得曲線進(jìn)行擬合得到PA6及PA6/kt灰石纖維復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

從表3可以看出，隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大，以乃的值不斷增大，這表明在某一溫度時(shí)刻，單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度所需要的降溫速率增大。同時(shí)，隨著硅灰石纖維含量的增加，F(xiàn)(7)值先增大后減小，這表明少量的硅灰石纖維阻礙了基體PA6的結(jié)晶，當(dāng)含量增加時(shí)，聯(lián)D減小，又促進(jìn)了復(fù)合材料的結(jié)晶。PA6及PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料的口值范圍分別為1.61—1.70和1.08—1.92，這說明硅灰石纖維的加入對(duì)PA6的成核和晶體的生長都產(chǎn)生了一定的影響。

3結(jié)論

綜上所述，根據(jù)對(duì)PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶曲線的分析及運(yùn)用聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論對(duì)其的處理分析可得出以下結(jié)論：

(1)對(duì)PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料結(jié)晶行為的分析發(fā)現(xiàn)：隨著冷卻速率的增加，結(jié)晶的起始溫度和結(jié)晶峰溫度都逐漸向低溫方向移動(dòng)，且結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶速率增大。

 (2)運(yùn)用聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論的分析

發(fā)現(xiàn)：Jeziorny法和Mo法適合描述PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為，而通過Ozawa法處理的復(fù)合材料體系存在較大偏差。

(3)PA6/硅灰石纖維復(fù)合材料體系的非等溫結(jié)晶過程分為麗個(gè)階段：初期結(jié)晶階段和二次結(jié)晶階段。在初期結(jié)晶階段，體系為異相成核，且隨著降溫速率的增大，非等溫結(jié)晶速率常數(shù)互隨之增大；在二次結(jié)晶階段，由于球晶的相遇或碰撞改變了結(jié)品的生長方式，呈現(xiàn)一維線性、二維片狀和三維球晶共存的復(fù)雜生長方式。